Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt - điện - quang của chúng
Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt - điện - quang của chúng
Xem bên trong

Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt – điện – quang của chúng

59 tr. + CD-ROM
Luận văn ThS. Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) — Trường Đại học Công nghệ. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Chế tạo vật liệu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô bằng phương pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử. Khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật liệu đem lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc cao. Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO2 chế tạo được, thiết kế và chế tạo thử linh kiện nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc)
Electronic Resources

0.00

Tải về miễn phí bản đầy đủ PDF luận văn tại Link bản đầy đủ 1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN THỊ THAO

CHẾ TẠO CÁC MÀNG MỎNG VO2 CẤU TRÚC
NANÔ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT BIẾN ĐỔI
NHIỆT-ĐIỆN-QUANG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. NGUYỄN NĂNG ĐỊNH

Hà Nội – 2012

5
Mục lục
Trang
Mở ĐầU …………………………………………………………………………………………………………… 9
CHƯƠNG 1. ĐặC TRƯNG CấU TRÚC TINH THể VÀ TÍNH CHấT CủA MÀNG
MỏNG VO2 CấU TRÚC NANÔ (TổNG QUAN TÀI LIệU) ………………………………… 11
1.1. GIớI THIệU CHUNG ……………………………………………………………………………………… 11
1.2. CấU TRÚC TINH THể VÀ ĐIệN Tử CủA MÀNG MỏNG VO2 CấU TRÚC NANÔ …………….. 13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể …………………………………………………………………………………….. 13
1.2.2. Cấu trúc điện tử của VO2 …………………………………………………………………………. 14
1.3. CÁC TÍNH CHấT CủA MÀNG MỏNG VO2 CấU TRÚC NANÔ …………………………………… 16
1.3.1. Tính chất nhiệt sắc ………………………………………………………………………………….. 16
1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại. …………………….. 18
1.3.3. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc ……………………………………………… 19
1.4. MộT Số LĨNH VựC ứNG DụNG …………………………………………………………………………. 22
CHƯƠNG 2. CHế TạO MÀNG MỏNG VO2 CấU TRÚC NANÔ VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP KHảO SÁT TÍNH CHấT ………………………………………………………………………… 24
2.1. CƠ Sở LÝ THUYếT VÀ THựC NGHIệM CHế TạO …………………………………………………… 24
2.1.1. Bốc bay nhiệt …………………………………………………………………………………………. 24
2.1.1.1. Cơ sở lý thuyết …………………………………………………………………………………….. 24
2.1.1.2. Thực nghiệm chế tạo ……………………………………………………………………………. 25
2.1.2. Bốc bay chùm tia điện tử …………………………………………………………………………. 26
2.1.2.1. Cơ sở lý thuyết …………………………………………………………………………………….. 26
2.1.2.2. Ưu điểm của phương pháp ……………………………………………………………………. 26
2.1.2.3. Thực nghiệm chế tạo ……………………………………………………………………………. 27
2.1.2.3.1 Khái quát quá trình thực nghiệm …………………………………………………………. 27
2.1.2.3.2. Chọn vật liệu gốc để bốc bay ……………………………………………………………… 28
2.2. CÁC PHÉP ĐO ĐƯợC Sử DụNG Để KHảO SÁT TÍNH CHấT CủA MÀNG MỏNG VO2 CấU
TRÚC NANÔ …………………………………………………………………………………………………….. 29
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. ………………………. 29
2.2.2. Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM ………………………. 33
2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ Micro – Raman ……………………………………………………. 34
2.2.4. Phương pháp quang phổ (phổ truyền qua và phản xạ) …………………………………. 35
2.2.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) ………………………… 36
2.2.5.1. Phương pháp đo điện trở vuông …………………………………………………………….. 36
2.2.5.2. Phương pháp bốn mũi dò ………………………………………………………………………. 38
CHƯƠNG 3. KếT QUả VÀ THảO LUậN ………………………………………………………….. 40
3.1. CÁC ảNH HƯởNG CủA CHế Độ CÔNG NGHệ ……………………………………………………….. 40
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế ………………………………………………………………………. 40
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ ………………………………………………………………………. 41
3.2. PHÂN TÍCH HÌNH THÁI HọC Bề MặT MÀNG XốP NC-VO2 …………………………………….. 43
3.3. CấU TRÚC TINH THể CủA MÀNG VO2 CấU TRÚC NANÔ………………………………………. 44
3.4. PHổ TÁN Xạ RAMAN ……………………………………………………………………………………. 47
3.5. Về CấU TRÚC VÙNG NĂNG LƯợNG …………………………………………………………………. 48
6
3.6. ĐặC TRƯNG Về TÍNH CHấT ĐIệN VÀ QUANG CủA MÀNG VO2 PHụ THUộC VÀO NHIệT Độ
……………………………………………………………………………………………………………………… 51
3.6.1. Tính chất điện ………………………………………………………………………………………… 52
3.6.2. Tính chất nhiệt sắc ………………………………………………………………………………….. 53
KếT LUậN ……………………………………………………………………………………………………… 56

7
Danh sách các hình vẽ
Hình 1.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium
Hình 1.2. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
Hình 1.3. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của VO2 gần mức Fermi đối với pha kim
loại và cách điện theo mô tả của Goodenough
Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao
Hình 1.7. Độ trễ nhiệt của màng VO2 đơn tinh thể
Hình 1.8. Các nguyên tố mà ôxyt của chúng là các vật liệu điện sắc
Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ polaron của màng mỏng VO2.
Hình 1.11.Vi chuyển mạch đa lớp trên cơ sở vật liệu VO2
Hình 1.12. Cửa sổ hữu hiệu năng lượng
Hình 2.1. Sơ đồ bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô
Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp bốc bay chùm tia điện tử chế tạo màng mỏng
VO2 cấu trúc nanô
Hình 2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng bằng
phương pháp bốc bay chùm tia điện tử từ vật liệu gốc là bột V2O3 (A), VO2 (B)
và V2O5 (C) được tái kết tinh sơ bộ trong áp suất 10
-2
Torr, nhiệt độ 450
0
C, thời
gian 4 h
Hình 2.4 . Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Hình 2.5. Đỉnh nhiễu xạ trong trường hợp mẫu đơn tinh thể lý tưởng (a) và đa
tinh thể (b)
Hình 2.6. Nhiễu xạ tia X trên một hạt tinh thể có kích thước <>
Hình 2.7. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
Hình 2.8. Sơ đồ một hệ tán sắc Raman
Hình 2.9. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông.
Hình 2.11.Sơ đồ thực nghiệm điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò.
8
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng trong
áp suất 10
-5
Torr, nhiệt độ lắng đọng: 200
0
C (a) và 300
0
C (b) cùng tái kết tinh
trong áp suất 10
-2
Torr, nhiệt độ 450
0
C, thời gian 4 h
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trước (a) và sau
khi tái kết tinh (b, c). Giản đồ ”a” thể hiện cấu trúc vô định hình của màng mỏng
giàu vanađi. ”b” và ”c” chứng tỏ trong mẫu có sự hình thành cấu trúc tinh thể
VO2.
Hình 3.3. Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô chế
tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b)
Hình 3.4. Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc
bay nhiệt và chùm tia điện tử khi chưa ủ.
Hình 3.5.Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc
bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b) khi sau khi ủ.
Hình 3.6. Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tại NĐP–27
0
C (a), tại
80
0
C (b) và sau khi để nguội trở về NĐP (c)
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tại nhiệt độ
NĐP-27
0
C (c), 80
0
C (b) và trở lại NĐP (c)
Hình 3.8. Phổ truyền qua T và phản xạ R phụ thuộc vào bước sóng đo tại nhiệt
độ phòng của màng mỏng VO2.
Hình 3.9. Sự thay đổi của hệ số hấp thụ phụ thuộc vào năng lượng phôtôn của
màng mỏng VO2 đo tại NĐP.
Hình 3.10. Đồ thị hàm số Y/Y

‘ phụ thuộc vào năng lượng phôtôn của màng
mỏng VO2 cấu trúc nanô
Hình 3.11. Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 cấu trúc nanô tại NĐP < 65 0 C (a) và khi có nhiệt độ > NĐCP (b)
Hình 3.12. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của màng mỏng VO2 cấu trúc
nanô, chiều dày màng d = 180 nm
Hình 3.13. Độ truyền qua tại bước sóng 1550 nm phụ thuộc nhiệt độ của màng
mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện
tử (b).
Hình 3.14. Phổ truyền qua tại nhiệt độ 27
0
C (< c) và 85 0 C (> c) của màng
mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện
tử (b).

9
Mở đầu
Gần đây việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô
với các đặc tính mới đã đạt được nhiều thành công đáng kể. Trong đó
phải kể đến hướng nghiên cứu về các vật liệu biến đổi tính chất quang,
dưới tác dụng của nhiệt độ, gọi là vật liệu nhiệt sắc (themochromic). Đây
là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác
nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường. Hiện nay, nhiều
tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật
Bản, Đức, v.v… đã và đang tập trung nghiên cứu về các loại vậy liệu này
và đã phát hiện ra nhiều hiệu ứng mới như hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc,
quang sắc, v.v… Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu
về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông
minh (Smart-windows), các chuyển mạch nhiệt – điện – quang, các loại
sensor hoá học, sensor khí với độ nhạy và chọn lọc ion cao. Các kết quả
nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong
khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu mới này cũng đã được triển khai
trong khoảng mười năm gần đây tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công Nghệ
Nanô (Đaị học Công Nghệ – Đại học Quốc Gia Hà Nội), Viện Khoa học
Vật liệu (Viện KH&CNVN), Viện Vật lý kỹ thuật (Đại học Bách Khoa),
trung tâm Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu “ITIMS” (Bộ GDĐT),
Khoa Vật lý (Đại học Sư phạm Hà Nội), v.v…
Mặc dù vậy, vật liệu nhiệt sắc VO2 cho đến nay vẫn chưa trở thành
thương phẩm bởi những lí do: Hiệu suất nhiệt sắc chưa cao, nhiệt độ
chuyển pha bán dẫn-kim loại còn khá cao (khoảng 67
0
C so với nhiệt độ
phòng – 27
0
C), giá thành còn khá cao… Để giảm nhiệt độ chuyển pha bán
dẫn-kim loại, chúng tôi chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Bằng phép
đo điện trở bề mặt (R) phụ thuộc nhiệt độ xác định được nhiệt độ chuyển
pha (NĐCP) của màng VO2 cấu trúc nanô (65
o
C) thấp hơn của VO2 tinh
thể khối (67
o
C). Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn “chế tạo các
màng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang
của chúng”.
10
Mục đích của luận văn
Trên cơ sơ như đã nêu ở trên, đề tài: “chế tạo các màng VO2 cấu
trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng”
nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
– Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các
tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô.
– Chế tạo vật liệu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô bằng phương
pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử.
– Khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật
liệu đem lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc cao.
– Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO2 chế tạo được, thiết kế và chế
tạo thử linh kiện nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc).
Phương pháp nghiên cứu:
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm sẽ tiến hành phân tích, đánh giá
để tìm ra các quy luật chung của quá trình nhiệt sắc, tích-thoát ion của
màng mỏng VO2 cấu trúc nanô dưới tác dụng nhiệt.
Các kết quả về tính toán lý thuyết cùng với số liệu thực
nghiệm được tổng kết dưới dạng các báo cáo và công trình khoa học, hoặc
các dữ liệu liên quan.
11
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của Màng mỏng
VO2 cấu trúc nanô (Tổng quan tài liệu)
1.1. Giới thiệu chung
Việc nghiên cứu cơ bản cũng như thực nghiệm về vật liệu và linh
kiện khai thác sử dụng bức xạ năng lượng mặt trời đã được quan tâm đến
từ nhiều thập kỷ qua, ví dụ như các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nước
nóng, máy phát điện nhỏ, máy chưng cất nước ngọt, pin mặt trời, v.v….
Cùng với việc sử dụng năng lượng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên
cứu sử dụng năng lượng mặt trời được xếp vào hướng chung là vật lý và
công nghệ khai thác và sử dụng năng lượng không truyền thống, hay còn
gọi là năng lượng sạch.
Trong thập kỷ cuối của thế kỷ hai mươi trên thế giới đã xuất hiện
và ngày càng phát triển một hướng nghiên cứu họ vật liệu có khả năng
thay đổi tính chất quang dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng hay
nhiệt dựa trên nguyên lý của các hiệu ứng tương ứng là điện sắc, quang
sắc và nhiệt sắc. Trong số các màng mỏng có tính chất nhiệt sắc mang lại
hiệu suất nhiệt sắc cao hơn cả. Một số ứng dụng điển hình của vật liệu
nhiệt sắc như làm cửa sổ năng lượng thông minh, bộ đóng ngắt trong hệ vi
chuyển mạch thông minh, sensor khí để báo độc, báo cháy. Tính chất
nhiệt sắc xảy ra khi có sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể dưới tác dụng của
nhiệt độ.
F.J. Morin phát hiện ra vật liệu nhiệt sắc VO2 vào năm 1959 [1],
quan sát thấy vật liệu này có tính chất chuyển pha bán dẫn – kim loại
(BDKL) tại nhiệt độ 67
0
C, VO2 có cấu trúc tinh thể đơn tà dưới nhiệt độ
chuyển pha và có cấu trúc tinh thể tứ giác trên nhiệt độ chuyển pha. Với
những đặc trưng tiêu biểu như đường cong trễ nhiệt điện trở, sự thay đổi
quan trọng trong tính chất điện và quang như bước nhảy về độ dẫn và độ
phản xạ gắn liền với sự thay đổi về cấu trúc mạng tinh thể, do quá trình
chuyển pha BDKL được gọi là chuyển pha loại I (thay đổi pha cấu trúc).
Các tính chất này thể hiện rõ hơn khi VO2 là màng mỏng cấu trúc nanô.
Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các cấu trúc tinh thể ôxyt vanađi
VO, V2O3, VO2 và V3O5 được thể hiện trên hình [2]. Trong chuyển pha
BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên năm bậc. Trong
đó VO2 có NĐCP c= 67 (
0
C) (340K) gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do
đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng.
12

Hình 1.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium
Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được chuyển từ mạng
đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm
không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc
theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và
phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại.
Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ
65
0
C nhỏ hơn 3
0
C so với vật liệu khối, với cấu trúc tinh thể VO2 chuyển
từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Là vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến
đổi nhiệt quang thuận nghịch. Do vậy, màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có
triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như biến điệu ánh sáng vùng hồng
ngoại [3,4], cửa sổ nhiệt sắc thông minh [5], trong các bộ nhớ điện và
trong thiết bị chuyển mạch của một vi nhiệt điện [6]…..

13

1.2. Cấu trúc tinh thể và điện tử của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà
(monoclinic), các thông số của ô cơ sở là:

a

b
Hình 1.2. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
am = 5,7517 A
0
, bm = 4,5278 A
0
, cm = 5,3825 A
0

α = γ = 90
0
; β = 122,64
0
; V = 118,3 a
3
; z = 4
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc = 65
0
C) tinh thể VO2 có cấu trúc
mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), các thông số của ô cơ sở là:
at = bt = 4,5278 A
0
, ct = 2,8758 A
0

a

b
Hình 1.2. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở
(a) và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)

14

α = γ = β = 90
0
; V = 59,217 a
3
; z = 2
Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối
xứng bậc 4 trùng với trục c, minh họa hình 1.4.

a

b
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử
V theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào
khoảng 0.85 A
0
) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b,
khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [3]. Điều này cho thấy việc
chuyển pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên
NĐCP của VO2 không cao như NĐCP trong các ôxyt vanađi khác. Trong
[8,9] cho thấy khi VO2 chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và
vùng hóa trị gần như chập lại nhau là do lớp điện tử Vd đã phủ lên lớp Op
Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không còn tính bán dẫn nữa mà trở
thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên
đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực tự động hóa bằng điều khiển nhiệt – điện – quang.
1.2.2. Cấu trúc điện tử của màng VO2
Như nhiều hợp kim khác, VO2 có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của
ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng
bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tương tự như
một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng
electron trong phạm vi một ion và W động năng trung bình, độ lớn được
đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxyt vanađi cho
thấy U và W tiến tới bậc độ lớn giông nhau trong trường hợp này (1-2
eV), tỉ số của chúng U/W →1 [3].
15
Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W > U, ví dụ như bán dẫn
cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W < U, khi một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lượng tương tác Cu lông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng cấm bậc U thì được gọi là điện môi Mott. Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbard trong phần bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý – lý thuyết chuyển pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển Mott-Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát. Thực tế, trạng thái trở nên phức tạp hơn trong dải hẹp hệ thống tương tác mạnh electron-phonon, điều này cũng có thể dẫn đến sự tồn tại một sự chuyển pha BDKL. Nếu chúng ta làm méo mạng bằng cách dịch chuyển vài nguyên tử từ vị trí cân bằng của chúng để tăng hằng số mạng “a” đến “2a” thì năng lượng sủ dụng sẽ được bù bằng sự giảm năng lượng electron. Điều này sẽ tạo ra khả năng tách hẳn vùng dẫn với vùng hóa trị dẫn đến một sự chuyển từ trạng thái kim loại đến bán dẫn. Vì vậy, ta có thể kết luận mô hình lý thuyết không khái quát sự chuyển pha BDKL và duy nhất có một ít mô hình được phát triển tới bây giờ. Dường như những mô hình triển vọng nhất đều giữ cả hai tương tác electron-electron và electron-phonon. Goodenough [9] trình bày cấu trúc vùng điện tử của vật liệu như trên hình 1.5, cho thấy tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τc = 67 0 C), bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác là do những orbital Vd và Op phủ nhau, đây là những orbital chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng electron của vật liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP, trong pha đơn tà lớp phủ orbital nhỏ tạo ra sự tách vùng năng lượng gần mức Fermi, nguyên nhân tính chất điện và tính chất quang của chất bán dẫn. 16 Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của VO2 gần mức Fermi đối với pha kim loại và cách điện theo mô tả của Goodenough Như vậy, các tác giả đã phân biệt được tính chất bán dẫn và kim loại của VO2 được tính toán bằng cấu trúc vùng điện tử của vật liệu. 1.3. Các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 1.3.1. Tính chất nhiệt sắc Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô mang lại hiệu suất nhiệt sắc cao hơn so với vật liệu khối. Dưới NĐCP, màng mỏng VO2 gần như trong suốt ở vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên qua. Khi nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng nhìn thấy hầu như không thay đổi, nhưng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao. Công trình [10] cho thấy phổ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ của VO2 trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần. Nhiệt độ của mẫu được tăng từ nhiệt độ phòng đến 75 o C, qua nhiệt độ chuyển pha. Trong khoảng dưới 67 o C, độ truyền qua gần như không thay đổi và đạt cỡ 65%. Điều này được giải thích là do ở nhiệt độ thấp hơn c, VO2 thuộc pha bán dẫn với độ rộng vùng cấm rộng trên 3 eV. Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn 67 o C, độ truyền qua giảm đột ngột do màng VO2 chuyển sang pha kim loại, mật độ điện tử tự do trong pha này tăng lên. Độ truyền qua giảm xuống thấp còn 15 %. độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ tăng (vì độ hấp thụ của màng mỏng VO2 hầu như bằng không). Với tính chất phản xạ cao trong vùng hồng ngoại, màng mỏng VO2 đã thể hiện tính chất của pha kim loại. Để mẫu nguội về nhiệt độ phòng, quá trình xảy ra ngược lại. 17 Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao Như vậy, giống như tính chất cấu trúc ở trên, tính chất biến đổi nhiệt - quang của màng mỏng VO2 cũng mang tính thuận nghịch. Với tính chất này, VO2 được ứng dụng để chế tạo kính phản xạ nhiệt và cảm biến nhiệt quang. Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các công trình đều chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định như trong màng đơn tinh thể. Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có thể là từ 20  30 0 [3], nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng này được các tác giả [11,12] giải thích là do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại ở những mẫu không đồng nhất, sự mất cân bằng động học mạng tinh thể và ứng suất cơ học gây ra bởi các biên hạt. Công trình [6] giải thích sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (c= 67 0 C), tinh thể VO2 thuộc pha bán dẫn với cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic). Do sự méo ở nhiệt độ thấp, một số liên kết V-O (dv-o = 0,176; 0,186; 0,187) nhỏ hơn tổng bán kính của ion V + 4 và O - 2 (Rv-o = rV + + rO - = 0,200 nm). Khi nhiệt độ lớn hơn NĐCP, VO2 thuộc pha kim loại với cấu trúc tứ giác (tetragonal), khoảng cách dv-o = 0.194 nm rất- gần -trùng với Rv-o. Do đó, VO2 thuộc cấu trúc đơn tà có độ phân cực ion lớn hơn so cấu trúc tứ giác. Chiết suất của cấu trúc phân cực ion lớn thì lớn hơn, cho nên chiết suất của VO2 giảm khi cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác, dẫn đến độ phản xạ tăng, độ truyền qua giảm trong chuyển pha bán dẫn -kim loại. Giải thích theo cấu trúc điện tử của VO2 [9], cho thấy bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác chính là do các orbitan Vd và Op - những 18 orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng electron của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Trong pha đơn tà (dưới NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn. Như vậy khi nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt được tính chất bán dẫn và kim loại của VO2 thông qua khảo sát cấu trúc tinh thể và điện tử liên kết. 1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại. Dưới tác dụng của nhiệt độ, điện trường hoặc ánh sáng lade tính chất vật lý của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô thay đổi thuận nghịch tại nhiệt độ 65 0 C tức là nó có sự chuyển pha loại I khi nhiệt độ của mẫu lớn hoặc nhỏ hơn NĐCP. Bởi vậy, màng mỏng VO2 có độ dẫn biến đổi thuận nghịch khi nhiệt độ của mẫu được thay đổi xung quanh NĐCP. Tuy nhiên, nghiên cứu độ dẫn điện cũng như các đặc tính khác phụ thuộc vào nhiệt độ theo chiều tăng và giảm xung quanh NĐCP đã cho thấy hiện tượng trễ nhiệt cũng luôn tồn tại trong màng mỏng, thậm chí ngay cả trong đơn tinh thể VO2. Hiện tượng trễ nhiệt trong sự chuyển pha BDKL (chuyển pha loại I) có liên quan đến sự tồn tại các trạng thái giả bền. Bằng các phép đo chính xác, các tác giả [7] đã xác định được thời gian trễ nhiệt trong màng mỏng VO2 vào khoảng 1s, trong khi đó đối với đơn tinh thể chỉ vào khoảng 10 -1 đến 10 -2 s. Điều này cho thấy độ trễ nhiệt càng nhỏ khi cấu trúc mạng tinh thể càng hoàn hảo. Hình 1.7. Độ trễ nhiệt của màng VO2 đơn tinh thể Độ trễ nhiệt còn liên quan chặt chẽ tới giá trị ứng suất cơ nhiệt. Trong đơn tinh thể ứng suất cơ nhiệt có giá trị rất nhỏ, nhưng do quá trình chuyển pha không thể xảy ra đồng thời trên toàn bộ mạng tinh thể, dẫn

Tác giả

Trần Thị Thao

Nhà xuất bản

ĐHCN

Năm xuất bản

2012

Người hướng dẫn

Nguyễn Năng Định

Định danh

00050001680

Kiểu

text

Định dạng

text/pdf

Chủ đề

Vật liệu,Linh kiện Nanô,Màng mỏng,Cấu trúc nanô,Công nghệ nanô,Nhiệt điện,Quang điển

Nhà xuất bản

Khoa vật lý kỹ thuật và công nghệ nano,

Trường đại học Công nghệ

Các đánh giá

Hiện chưa có đánh giá cho sản phẩm.

Hãy là người đầu tiên đánh giá “Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt – điện – quang của chúng”

Email của bạn sẽ không được hiển thị công khai. Các trường bắt buộc được đánh dấu *